Durante o período do “14º Plano Quinquenal”, de acordo com o plano estratégico nacional de “pico de carbono e neutralidade de carbono”, a indústria fotovoltaica deverá apresentar um desenvolvimento explosivo. O crescimento exponencial da indústria fotovoltaica gerou riqueza para toda a cadeia produtiva. Nessa cadeia dinâmica, o vidro fotovoltaico é um elo indispensável. Atualmente, com a crescente preocupação com a conservação de energia e a proteção ambiental, a demanda por vidro fotovoltaico aumenta a cada dia, criando um desequilíbrio entre oferta e demanda. Ao mesmo tempo, o preço da areia de quartzo de baixo teor de ferro e ultrabranca, matéria-prima essencial para o vidro fotovoltaico, também aumentou, resultando em escassez. Especialistas do setor preveem um aumento de preço superior a 15% para a areia de quartzo de baixo teor de ferro por mais de 10 anos. Diante do forte crescimento da energia fotovoltaica, a produção de areia de quartzo de baixo teor de ferro tem atraído muita atenção.
1. Areia de quartzo para vidro fotovoltaico
O vidro fotovoltaico é geralmente utilizado como painel de encapsulamento de módulos fotovoltaicos e está em contato direto com o ambiente externo. Sua resistência às intempéries, resistência mecânica, transmitância luminosa e outros indicadores desempenham um papel fundamental na vida útil dos módulos fotovoltaicos e na eficiência de geração de energia a longo prazo. Os íons de ferro presentes na areia de quartzo são propensos à coloração, e para garantir a alta transmitância solar do vidro original, o teor de ferro no vidro fotovoltaico é inferior ao do vidro comum, sendo necessário o uso de areia de quartzo com baixo teor de ferro, alta pureza de silício e baixo teor de impurezas.
Atualmente, existem poucas areias de quartzo de alta qualidade e baixo teor de ferro, de fácil extração, em nosso país, e elas estão concentradas principalmente em Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan e outras regiões. No futuro, com o aumento da capacidade de produção de vidro texturizado ultrabranco para células solares, a areia de quartzo de alta qualidade, com área de produção limitada, se tornará um recurso relativamente escasso. O fornecimento de areia de quartzo estável e de alta qualidade restringirá a competitividade das empresas de vidro fotovoltaico no futuro. Portanto, como reduzir efetivamente o teor de ferro, alumínio, titânio e outros elementos de impureza na areia de quartzo e preparar areia de quartzo de alta pureza é um tema de pesquisa relevante.
2. Produção de areia de quartzo com baixo teor de ferro para vidro fotovoltaico.
2.1 Purificação de areia de quartzo para vidro fotovoltaico
Atualmente, os processos tradicionais de purificação de quartzo que são amplamente aplicados na indústria incluem triagem, lavagem, calcinação com têmpera em água, moagem, peneiramento, separação magnética, separação por gravidade, flotação, lixiviação ácida, lixiviação microbiana, desgaseificação em alta temperatura, etc. Os processos de purificação profunda incluem calcinação clorada, triagem por cor irradiada, triagem magnética supercondutora, vácuo em alta temperatura e assim por diante. O processo geral de beneficiamento da areia de quartzo nacional também evoluiu, passando do método inicial de "moagem, separação magnética e lavagem" para o processo combinado de "separação → britagem grosseira → calcinação → têmpera em água → moagem → peneiramento → separação magnética → flotação → tratamento ácido". A combinação desses processos com o uso de micro-ondas, ultrassom e outros métodos de pré-tratamento ou purificação auxiliar melhora significativamente a eficácia do processo. Considerando a necessidade de baixo teor de ferro para o vidro fotovoltaico, o foco principal está na pesquisa e desenvolvimento de métodos de remoção da areia de quartzo.
Geralmente, o ferro existe nas seguintes seis formas comuns no minério de quartzo:
① Existem na forma de partículas finas em argila ou feldspato caulinizado.
②Aderido à superfície das partículas de quartzo na forma de película de óxido de ferro
③Minerais de ferro, como hematita, magnetita, especularita, quinita, etc., ou minerais que contêm ferro, como mica, anfibólio, granada, etc.
④ Encontra-se em estado de imersão ou lente dentro das partículas de quartzo.
⑤ Existem no estado de solução sólida dentro do cristal de quartzo.
⑥ Uma certa quantidade de ferro secundário será misturada no processo de britagem e moagem.
Para separar eficazmente os minerais que contêm ferro do quartzo, é necessário primeiro determinar o estado de ocorrência das impurezas de ferro no minério de quartzo e selecionar um método de beneficiamento e um processo de separação adequados para remover essas impurezas.
(1) Processo de separação magnética
O processo de separação magnética pode remover, em grande medida, minerais de impurezas fracamente magnéticas, como hematita, limonita e biotita, incluindo partículas aglomeradas. De acordo com a intensidade do campo magnético, a separação magnética pode ser dividida em separação magnética forte e separação magnética fraca. A separação magnética forte geralmente utiliza separadores magnéticos úmidos ou separadores magnéticos de alto gradiente.
De um modo geral, a areia de quartzo contendo principalmente minerais de impurezas fracamente magnéticas, como limonita, hematita, biotita, etc., pode ser selecionada usando uma máquina magnética forte do tipo úmido com um valor acima de 8,0×10⁵ A/m; para minerais fortemente magnéticos dominados por minério de ferro, é melhor usar uma máquina magnética fraca ou uma máquina magnética média para separação. [2] Atualmente, com a aplicação de separadores magnéticos de alto gradiente e campo magnético forte, a separação e purificação magnética foram significativamente aprimoradas em comparação com o passado. Por exemplo, o uso de um separador magnético forte do tipo rolo de indução eletromagnética para remover ferro sob uma intensidade de campo magnético de 2,2 T pode reduzir o teor de Fe₂O₃ de 0,002% para 0,0002%.
(2) Processo de flotação
A flotação é um processo de separação de partículas minerais com base em diferentes propriedades físicas e químicas presentes na superfície dessas partículas. Sua principal função é remover os minerais associados, como mica e feldspato, da areia quartzosa. Para a separação por flotação de minerais contendo ferro e quartzo, é fundamental determinar a forma de ocorrência das impurezas de ferro e a distribuição granulométrica de cada partícula para escolher o processo de separação mais adequado para a remoção do ferro. A maioria dos minerais que contêm ferro possui um ponto eletrolítico zero (pH) acima de 5, apresentando carga positiva em meio ácido, o que, teoricamente, os torna adequados para o uso de coletores aniônicos.
Ácidos graxos (sabão), sulfonatos de hidrocarbonetos ou sulfatos podem ser usados como coletores aniônicos para a flotação de minério de óxido de ferro. A pirita pode ser flotada a partir de quartzo em um ambiente de decapagem com o agente de flotação clássico de xantato de isobutila mais pó de butilamina negra (4:1). A dosagem é de cerca de 200 ppm em peso.
A flotação da ilmenita geralmente utiliza oleato de sódio (0,21 mol/L) como agente de flotação para ajustar o pH entre 4 e 10. Ocorre uma reação química entre os íons oleato e as partículas de ferro na superfície da ilmenita, produzindo oleato de ferro, que é adsorvido quimicamente. Os íons oleato conferem à ilmenita melhor flotabilidade. Os coletores de ácido fosfônico à base de hidrocarbonetos desenvolvidos nos últimos anos apresentam boa seletividade e desempenho de coleta para ilmenita.
(3) Processo de lixiviação ácida
O principal objetivo do processo de lixiviação ácida é remover minerais de ferro solúveis em solução ácida. Os fatores que afetam a eficácia da lixiviação ácida incluem o tamanho das partículas de areia de quartzo, a temperatura, o tempo, o tipo de ácido, a concentração do ácido, a relação sólido-líquido, etc. O aumento da temperatura e da concentração da solução ácida, bem como a redução do raio das partículas de quartzo, podem aumentar a taxa de lixiviação e a taxa de remoção de alumínio (Al). A eficácia de um único ácido é limitada, e a mistura de ácidos apresenta um efeito sinérgico, que pode aumentar significativamente a taxa de remoção de impurezas como ferro (Fe) e potássio (K). Os ácidos inorgânicos comuns são HF, H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄, HClO₄ e H₂C₂O₄, geralmente dois ou mais deles são misturados e utilizados em uma determinada proporção.
O ácido oxálico é um ácido orgânico comumente usado para lixiviação ácida. Ele pode formar um complexo relativamente estável com os íons metálicos dissolvidos, facilitando a remoção de impurezas. Apresenta as vantagens de baixa dosagem e alta taxa de remoção de ferro. Alguns pesquisadores utilizam ultrassom para auxiliar na purificação do ácido oxálico e constataram que, comparado aos métodos convencionais de agitação e ultrassom em tanque, o ultrassom com sonda apresenta a maior taxa de remoção de ferro, com uma concentração de ácido oxálico inferior a 4 g/L e uma taxa de remoção de ferro de até 75,4%.
A presença de ácido diluído e ácido fluorídrico pode remover eficazmente impurezas metálicas como Fe, Al e Mg, mas a quantidade de ácido fluorídrico deve ser controlada, pois este pode corroer as partículas de quartzo. O uso de diferentes tipos de ácidos também afeta a qualidade do processo de purificação. Dentre eles, a mistura de HCl e HF apresenta o melhor efeito de processamento. Alguns pesquisadores utilizam um agente de lixiviação com a mistura de HCl e HF para purificar a areia de quartzo após a separação magnética. Através da lixiviação química, a quantidade total de elementos de impureza é de 40,71 μg/g e a pureza do SiO₂ chega a 99,993% em peso.
(4) Lixiviação microbiana
A utilização de microrganismos para lixiviar ferro em películas finas ou impregnar ferro na superfície de partículas de areia de quartzo é uma técnica recentemente desenvolvida para a remoção de ferro. Estudos internacionais demonstraram que o uso de Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Bacillus e outros microrganismos para lixiviar ferro na superfície da película de quartzo obteve bons resultados, sendo o Aspergillus niger o mais eficaz. A taxa de remoção de Fe₂O₃ geralmente ultrapassa 75%, e o teor de concentrado de Fe₂O₃ chega a ser de apenas 0,007%. Além disso, constatou-se que a lixiviação de ferro é realizada com o pré-cultivo da maioria das bactérias e fungos, apresentando melhores resultados.
2.2 Outros avanços na pesquisa sobre areia de quartzo para vidro fotovoltaico
Para reduzir a quantidade de ácido, diminuir a dificuldade do tratamento de esgoto e ser ecologicamente correto, Peng Shou [5] et al. divulgaram um método para preparar areia de quartzo com baixo teor de ferro (10 ppm) por um processo sem decapagem: quartzo de veio natural é usado como matéria-prima e triturado em três estágios. O primeiro estágio de moagem e o segundo de classificação resultam em grãos de 0,1 a 0,7 mm; os grãos são separados por um primeiro estágio de separação magnética e um segundo estágio de forte remoção magnética de ferro mecânico e minerais ferrosos para obter areia de separação magnética; a areia de separação magnética é obtida por flotação no segundo estágio, resultando em areia de quartzo com baixo teor de ferro (Fe2O3) inferior a 10 ppm. A flotação utiliza H2SO4 como regulador, ajustando o pH para 2 a 3, e utiliza oleato de sódio e propilenodiamina à base de óleo de coco como coletores. A areia de quartzo preparada, com SiO2≥99,9% e Fe2O3≤10ppm, atende aos requisitos de matérias-primas siliciosas necessárias para vidro óptico, vidro para displays fotoelétricos e vidro de quartzo.
Por outro lado, com o esgotamento dos recursos de quartzo de alta qualidade, a utilização abrangente de recursos de baixo custo tem atraído grande atenção. Xie Enjun, do Instituto de Pesquisa e Design da Indústria de Vidro de Bengbu da China Building Materials Co., Ltd., utilizou rejeitos de caulim para preparar areia de quartzo com baixo teor de ferro para vidro fotovoltaico. A principal composição mineral dos rejeitos de caulim de Fujian é o quartzo, que contém uma pequena quantidade de minerais de impureza, como caulinita, mica e feldspato. Após o processamento dos rejeitos de caulim pelo processo de beneficiamento de “moagem-classificação hidráulica-separação magnética-flotação”, a areia de quartzo fina obtida apresenta um teor de partículas com tamanho entre 0,6 e 0,125 mm superior a 95%, SiO₂ de 99,62%, Al₂O₃ de 0,065% e Fe₂O₃ de 92 × 10⁻⁶, atendendo aos requisitos de qualidade para areia de quartzo com baixo teor de ferro para vidro fotovoltaico.
Shao Weihua e outros pesquisadores do Instituto de Utilização Integrada de Recursos Minerais de Zhengzhou, da Academia Chinesa de Ciências Geológicas, publicaram uma patente de invenção: um método para preparar areia de quartzo de alta pureza a partir de rejeitos de caulim. As etapas do método são: a. Os rejeitos de caulim são utilizados como minério bruto, sendo peneirados após agitação e lavagem para obtenção de material com granulometria superior a 0,6 mm; b. O material com granulometria superior a 0,6 mm é moído e classificado, e o material mineral com granulometria entre 0,4 mm e 0,1 mm é submetido à separação magnética para obtenção de materiais magnéticos e não magnéticos. Os materiais não magnéticos são então submetidos à separação gravimétrica para obtenção de minerais leves e pesados, e os minerais leves são submetidos a uma nova moagem para peneiramento, obtendo-se assim minerais com granulometria superior a 0,1 mm; c. O mineral com granulometria superior a 0,1 mm é submetido à flotação para obtenção do concentrado de flotação. A camada superficial do concentrado de flotação é removida e, em seguida, submetida a tratamento ultrassônico e peneirada para obtenção do material com granulometria superior a 0,1 mm, classificado como areia de quartzo de alta pureza. O método da invenção não só permite a obtenção de concentrado de quartzo de alta qualidade, como também apresenta tempo de processamento curto, fluxo de processo simples, baixo consumo de energia e alta qualidade do concentrado de quartzo obtido, atendendo aos requisitos de qualidade para quartzo de alta pureza.
Os rejeitos de caulim contêm uma grande quantidade de recursos de quartzo. Através de beneficiamento, purificação e processamento profundo, podem atender aos requisitos para o uso como matéria-prima de vidro ultrabranco fotovoltaico. Isso também oferece uma nova perspectiva para a utilização abrangente dos recursos dos rejeitos de caulim.
3. Visão geral do mercado de areia de quartzo com baixo teor de ferro para vidro fotovoltaico
Por um lado, no segundo semestre de 2020, a capacidade de produção, limitada pela expansão, não conseguiu atender à demanda explosiva em um contexto de alta prosperidade. A oferta e a demanda de vidro fotovoltaico estão desequilibradas e o preço está disparando. Atendendo a um apelo conjunto de diversas empresas de módulos fotovoltaicos, em dezembro de 2020, o Ministério da Indústria e Tecnologia da Informação emitiu um documento esclarecendo que o projeto de vidro laminado fotovoltaico não poderá formular um plano de substituição de capacidade. Em decorrência da nova política, a taxa de crescimento da produção de vidro fotovoltaico deverá aumentar a partir de 2021. Segundo informações públicas, a capacidade de produção de vidro laminado fotovoltaico, com um plano definido para 2021/2022, atingirá 22.250/26.590 t/d, com uma taxa de crescimento anual de 68,4%/48,6%. Com políticas favoráveis e garantias de demanda, espera-se que a produção de vidro fotovoltaico experimente um crescimento explosivo.
Capacidade de produção da indústria de vidro fotovoltaico entre 2015 e 2022
Por outro lado, o aumento substancial na capacidade de produção de vidro fotovoltaico pode fazer com que a oferta de areia siliciosa com baixo teor de ferro exceda a demanda, o que, por sua vez, restringe a capacidade real de produção de vidro fotovoltaico. Segundo as estatísticas, desde 2014, a produção nacional de areia de quartzo no meu país tem sido geralmente ligeiramente inferior à demanda interna, mantendo-se um equilíbrio estreito entre oferta e demanda.
Ao mesmo tempo, os recursos domésticos de quartzo aluvial com baixo teor de ferro do meu país são escassos, concentrando-se em Heyuan, em Guangdong, Beihai, em Guangxi, Fengyang, em Anhui, e Donghai, em Jiangsu, sendo necessária a importação de grande parte deles.
A areia de quartzo ultrabranca com baixo teor de ferro é uma das matérias-primas importantes (representando cerca de 25% do custo total da matéria-prima) nos últimos anos. Seu preço também tem aumentado. No passado, manteve-se em torno de 200 yuans/tonelada por um longo período. Após o surto da epidemia de Q1, que ocorreu em 20 anos, o preço caiu de um patamar elevado e atualmente se mantém estável.
Em 2020, a demanda total do meu país por areia de quartzo será de 90,93 milhões de toneladas, a produção será de 87,65 milhões de toneladas e a importação líquida será de 3,278 milhões de toneladas. Segundo informações públicas, a quantidade de pedra de quartzo em 100 kg de vidro fundido é de cerca de 72,2 kg. De acordo com o plano de expansão atual, o aumento da capacidade de produção de vidro fotovoltaico em 2021/2022 poderá atingir 3,23 milhões de toneladas por dia (ou 24.500 toneladas por dia). Calculando a produção anual para um período de 360 dias, a produção total corresponderá ao aumento da demanda por areia de sílica com baixo teor de ferro de 836 milhões de toneladas por ano (ou 635 milhões de toneladas por ano). Ou seja, a nova demanda por areia de sílica com baixo teor de ferro, proveniente da produção de vidro fotovoltaico em 2021/2022, representará 9,2% da demanda total por areia de quartzo em 2020 (ou 7,0% por ano). Considerando que a areia siliciosa com baixo teor de ferro representa apenas uma parte da demanda total de areia siliciosa, a pressão sobre a oferta e a demanda desse tipo de areia, causada pelo investimento em larga escala na capacidade de produção de vidro fotovoltaico, pode ser muito maior do que a pressão sobre a indústria de areia de quartzo como um todo.
—Artigo da Powder Network
Data da publicação: 11 de dezembro de 2021