Com propriedades físicas e químicas especiais, o caulim é um recurso mineral não metálico indispensável nas indústrias de cerâmica, papel, borracha, plásticos, refratários, refino de petróleo e em outros campos tecnológicos de ponta, tanto industriais quanto agrícolas e de defesa nacional. A brancura do caulim é um importante indicador de seu valor de aplicação.
Fatores que afetam a brancura do caulim
O caulim é um tipo de argila ou rocha argilosa de granulação fina, composta principalmente por minerais de caulinita. Sua fórmula cristalina é 2SiO₂ · Al₂O₃ · 2H₂O. Pequenas quantidades de minerais não argilosos incluem quartzo, feldspato, minerais de ferro, titânio, hidróxido e óxidos de alumínio, matéria orgânica, etc.
Estrutura cristalina do caulim
De acordo com o estado e a natureza das impurezas no caulim, as impurezas que causam a diminuição da brancura do caulim podem ser divididas em três categorias: carbono orgânico; elementos pigmentares, como Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn, etc.; minerais escuros, como biotita, clorita, etc. Geralmente, o teor de V, Cr, Cu, Mn e outros elementos no caulim é pequeno, o que tem pouco efeito sobre a brancura. A composição mineral e o teor de ferro e titânio são os principais fatores que afetam a brancura do caulim. Sua presença não afetará apenas a brancura natural do caulim, mas também sua brancura após calcinação. Em particular, a presença de óxido de ferro tem um impacto negativo na cor da argila e reduz seu brilho e resistência ao fogo. E mesmo que a quantidade de óxido, hidróxido e óxido hidratado de ferro seja de 0,4%, é suficiente para conferir ao sedimento argiloso uma coloração vermelha a amarela. Esses óxidos e hidróxidos de ferro podem ser hematita (vermelha), maghemita (vermelho-acastanhada), goethita (amarelada acastanhada), limonita (laranja), óxido de ferro hidratado (vermelho acastanhado), etc. Pode-se afirmar que a remoção de impurezas de ferro no caulim desempenha um papel extremamente importante no melhor aproveitamento desse material.
Estado de ocorrência do elemento ferro
O estado de ocorrência do ferro no caulim é o principal fator que determina o método de remoção do ferro. Numerosos estudos consideram que o ferro cristalino, na forma de partículas finas, está misturado ao caulim, enquanto o ferro amorfo reveste a superfície dessas partículas finas. Atualmente, o estado de ocorrência do ferro no caulim é dividido em dois tipos, tanto no Brasil quanto no exterior: um ocorre na forma de caulinita e minerais acessórios (como mica, dióxido de titânio e ilita), denominado ferro estrutural; o outro ocorre na forma de minerais de ferro independentes, denominado ferro livre (incluindo ferro superficial, ferro cristalino de grãos finos e ferro amorfo).
O ferro removido pelo processo de remoção e branqueamento do caulim é ferro livre, composto principalmente por magnetita, hematita, limonita, siderita, pirita, ilmenita, jarosita e outros minerais; a maior parte do ferro existe na forma de limonita coloidal altamente dispersa, e uma pequena quantidade na forma de goethita e hematita esféricas, aciculares e irregulares.
Método de remoção de ferro e branqueamento do caulim
Separação de água
Este método é usado principalmente para remover minerais detríticos como quartzo, feldspato e mica, e impurezas mais grosseiras como detritos rochosos, bem como alguns minerais de ferro e titânio. Minerais de impureza com densidade e solubilidade semelhantes à do caulim não podem ser removidos, e a melhoria na brancura não é relativamente evidente, sendo adequado para o beneficiamento e branqueamento de minério de caulim de qualidade relativamente alta.
Separação magnética
As impurezas de minerais de ferro no caulim geralmente apresentam magnetismo fraco. Atualmente, o método de separação magnética forte de alto gradiente é o mais utilizado, ou os minerais de magnetismo fraco são convertidos em óxido de ferro de magnetismo forte após a calcinação, sendo posteriormente removidos pelo método de separação magnética convencional.
Separador magnético de anel vertical de alto gradiente
Separador magnético de alto gradiente para pasta eletromagnética
Separador magnético supercondutor de baixa temperatura
Método de flutuação
O método de flotação tem sido aplicado no tratamento de caulim proveniente de depósitos primários e secundários. No processo de flotação, as partículas de caulinita e mica são separadas, e os produtos purificados constituem diversas matérias-primas adequadas para uso industrial. A separação seletiva de caulinita e feldspato por flotação é geralmente realizada em suspensão com pH controlado.
Método de redução
O método de redução consiste em utilizar um agente redutor para reduzir as impurezas de ferro (como hematita e limonita) no estado trivalente do caulim a íons de ferro bivalentes solúveis, que são removidos por filtração e lavagem. A remoção de impurezas de Fe3+ do caulim industrial geralmente é realizada combinando tecnologia física (separação magnética, floculação seletiva) e tratamento químico em condições ácidas ou redutoras.
O hidrossulfito de sódio (Na₂S₂O₄), também conhecido como hidrossulfito de sódio, é eficaz na redução e lixiviação de ferro do caulim, sendo atualmente utilizado na indústria de caulim. No entanto, esse método requer condições fortemente ácidas (pH < 3), resultando em altos custos operacionais e impacto ambiental. Além disso, as propriedades químicas do hidrossulfito de sódio são instáveis, exigindo medidas especiais e dispendiosas de armazenamento e transporte.
O dióxido de tioureia ((NH₂)₂CSO₂, TD) é um forte agente redutor, que apresenta vantagens como alta capacidade redutora, respeito ao meio ambiente, baixa taxa de decomposição, segurança e baixo custo de produção em lote. O Fe³⁺ insolúvel presente no caulim pode ser reduzido a Fe²⁺ solúvel por meio do TD.
Posteriormente, a brancura do caulim pode ser aumentada após filtração e lavagem. O TD é muito estável à temperatura ambiente e em condições neutras. A forte capacidade redutora do TD só pode ser obtida em condições de forte alcalinidade (pH > 10) ou aquecimento (T > 70 °C), resultando em alto custo e dificuldade de operação.
Método de oxidação
O tratamento de oxidação inclui o uso de ozônio, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio e hipoclorito de sódio para remover a camada de carbono adsorvida e melhorar a brancura. O caulim em camadas mais profundas, sob uma camada superficial mais espessa, apresenta coloração cinza, indicando que o ferro presente nele está em estado redutor. Utilizam-se agentes oxidantes fortes, como ozônio ou hipoclorito de sódio, para oxidar o FeS₂ insolúvel na pirita a Fe²⁺ solúvel, seguido de lavagem para remover o Fe²⁺ do sistema.
Método de lixiviação ácida
O método de lixiviação ácida consiste em transformar as impurezas de ferro insolúveis no caulim em substâncias solúveis em soluções ácidas (ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido oxálico, etc.), possibilitando assim a sua separação do caulim. Comparado a outros ácidos orgânicos, o ácido oxálico é considerado o mais promissor devido à sua acidez, boa propriedade complexante e alto poder redutor. Com o ácido oxálico, o ferro dissolvido pode ser precipitado da solução de lixiviação na forma de oxalato ferroso, podendo ser posteriormente processado para formar hematita pura por meio de calcinação. O ácido oxálico pode ser obtido a baixo custo a partir de outros processos industriais e, na etapa de queima da fabricação de cerâmica, qualquer oxalato residual no material tratado será decomposto em dióxido de carbono. Muitos pesquisadores têm estudado os resultados da dissolução de óxido de ferro com ácido oxálico.
Método de calcinação em alta temperatura
A calcinação é o processo de produção de caulim de qualidade especial. De acordo com a temperatura de tratamento, são produzidos dois tipos diferentes de caulim calcinado. A calcinação na faixa de temperatura de 650-700 °C remove o grupo hidroxila estrutural, e o vapor de água liberado aumenta a elasticidade e a opacidade do caulim, um atributo ideal para aplicação em revestimento de papel. Além disso, o aquecimento do caulim a 1000-1050 °C não só aumenta a resistência à abrasão, como também permite obter um grau de brancura de 92-95%.
Calcinação por cloração
Ferro e titânio foram removidos de minerais argilosos, especialmente caulim, por cloração, com bons resultados. No processo de cloração e calcinação, em alta temperatura (700 °C - 1000 °C), a caulinita sofreu desidroxilação, formando metacaulinita, e em temperaturas ainda mais elevadas, formaram-se fases de espinélio e mulita. Essas transformações aumentam a hidrofobicidade, a dureza e o tamanho das partículas por meio da sinterização. Os minerais tratados dessa forma podem ser utilizados em diversas indústrias, como papel, PVC, borracha, plásticos, adesivos, polidores e pasta de dente. A maior hidrofobicidade torna esses minerais mais compatíveis com sistemas orgânicos.
Método microbiológico
A tecnologia de purificação microbiana de minerais é uma área relativamente nova no processamento mineral, que engloba a lixiviação microbiana e a flotação microbiana. A lixiviação microbiana é uma técnica de extração que utiliza a interação profunda entre microrganismos e minerais para romper a estrutura cristalina dos minerais e dissolver seus componentes úteis. A pirita oxidada e outros minérios sulfetados presentes no caulim podem ser purificados por meio dessa tecnologia. Os microrganismos mais utilizados incluem Thiobacillus ferrooxidans e bactérias redutoras de ferro. O método microbiológico apresenta baixo custo e baixa poluição ambiental, não afetando as propriedades físico-químicas do caulim. Trata-se de um novo método de purificação e branqueamento com grande potencial de desenvolvimento para minerais de caulim.
Resumo
O tratamento de remoção de ferro e branqueamento do caulim exige a seleção do método mais adequado, considerando as diferentes causas da coloração e os objetivos de aplicação, visando aprimorar o desempenho geral de branqueamento dos minerais de caulim e conferir-lhes alto valor de uso e custo-benefício. A tendência futura deve ser a combinação orgânica das características dos métodos químicos, físicos e microbiológicos, de modo a explorar ao máximo suas vantagens e minimizar suas desvantagens e limitações, alcançando assim um melhor efeito de branqueamento. Ao mesmo tempo, é fundamental aprofundar o estudo dos mecanismos de remoção de impurezas e aprimorar os processos para que a remoção de ferro e o branqueamento do caulim se desenvolvam de forma sustentável, eficiente e com baixa emissão de carbono.
Data da publicação: 02/03/2023